De origine modestă, sfântul Alexandru s-a aflat demn să-l slujească pe sfântul Mitrofan (cf. 4 iunie), Arhiespiscop al Bizanţului, în calitate de preot al episcopului, iar mai târziu (314) ca episcop ajutător. După victoria sfântului Constantin asupra lui Licinius, împăratul a organizat o întâlnire oratorică intre Alexandru şi ritorii păgâni din Bizanţ. Cum sfântul arhiepiscop Mitrofan era prea bolnav şi prea bătrân, l-a trimis pe Alexandru să prezideze în locul lui. După închiderea lucrărilor Sinodului, împăratul Constantin a cerut la toţi Purtatorii-de-Dumnezeu Părinţi ce au strălucit în timpul lucrărilor să vină la Constantinopol (oraş pe care tocmai şi l-a ales drept cetate imperială) ca să-l binecuvânteze. Un înger al Domnului i-a apărut în acele zile Sfântului Mitrofan, descoperindu-i că avea să-şi încredinţeze Domnului sufletul său în zece zile, şi ca să-l lase pe fericitul Alexandru arhiepiscop în locul lui. Părinţii episcopi care se aflau la Constantinopol în acele zile s-au bucurat de această veste şi, după ce au slujit slujba de înmormântare a Sfântului Mitrofan l-au înscăunat în mod solemn pe sfântul Alexandru ca prim Episcop al noii capitale a Imperiului.